徐州锰铁硅锰合金分析中心

所用的锰矿含锰越高，各项指标越好，图1为锰矿品位对硅锰合金技术经济指标的影响。锰矿中二氧化硅含量通常不受限制。采用含二氧化硅较高的锰矿(30~40%SiO2)来冶炼硅锰合金在技术上是允许的，在资源利用上是合理的。锰矿中的杂质P2O5要低，P2O5使合金中磷含量升高。锰矿粒度一般为10~80mm，小于10mm不超过总量的10%。对于硅石的要求，SiO2≥97%，P2O5<0.02，粒度10~40mm，不带泥土及杂物。对于焦炭的要求，固定碳≥84%，灰分≤14%，焦炭粒度，一般中小电炉使用3~13mm，大电炉使用5~25mm。对于石灰的要求与碳素锰铁对石灰的要求相同。为了改善硅的还原，炉料中有足够的SiO2使在酸性渣中进行冶炼，渣中SiO2过高，会使排渣困难锰的氧化物不稳定，受热后容易分解和被CO还原成的氧化物MnO，在1373K~1473K的温度区间，锰的氧化物已经分解或还原成MnO。MnO较稳定，只能用碳直接还原，由于炉料中SiO2较高，MnO在没开始还原时就与它反应成硅酸盐，富锰渣中的硅锰也是硅酸盐的形式存在，因此从MnO中还原锰的反应，实际上是液态炉渣的硅酸盐中进行还原的。由于锰与碳组成稳定的化合物Mn3C，用碳还原MnO得到的不是纯锰，而是锰的化合物Mn3C。炉料中的氧化铁比氧化锰容易还原，还原出来的铁与锰组成共熔体，大大改善了MnO的还原条件。由于硅与锰生成比Mn3C更稳定地化合物MnSi，当硅遇到了Mn3C时，Mn3C中的碳被排挤出来，使合金含碳量下降。被还原出来的硅越多，碳化物破坏得越，合金的含碳量就越低。用碳还原炉料中的硅和锰生产硅锰合金，由于还原出来的硅与锰结合生成MnSi，从而改善了还原条件。合金中的含硅量越低，SiO2的开始还原温度越低，例如，冶炼硅锰20时，SiO2开始还原温度为1763K，冶炼硅锰14时为1748K。生产硅锰合金的工艺与生产碳素锰铁基本相同，但在炉况的掌握上比生产碳素锰铁要难些。为此在操作上更要求做到精心细致，正确的判断炉况和及时处理。正常炉况的标志是电极插入深度合适，炉料均匀下沉，炉口冒火均匀，成分稳定和各项技术经济指标良好。准确的配料比是得到正常炉况的关键。配料比中的主要问题是配碳量问题。当炉料中还原剂过多时，炉料导电性增强，电流上涨电极上抬，坩埚缩小，疵火塌料现象增多，炉口的外观和炼硅铁时的还原剂过多时有些相同，由于炉料中有过多的还原剂，二氧化硅还原较多因而合金中硅高。若还原剂过剩量太大，电极上抬很严重，炉底温度低，合金中硅含量反而下降。当炉料中还原剂不足时，电极下插深，炉口火焰低，发暗，由于还原剂不足，渣中二氧化硅高，渣发粘，出铁时铁渣不分，合金中硅低碳高。配碳量是根据公式计算出来的，但要把炉上的一些实际情况考虑进去。例如炉渣碱度大渣稀，出铁带走的生料多，配料量可以大些，又如旧的出铁口炉眼大，出铁时带走的焦炭多，配碳量也要大一些。炉渣的碱度对硅锰合金的冶炼也有很大的影响。碱度过高，成渣温度大大下降，炉内温度提不高，加之CaO与SiO2结合成硅酸盐，这些都使SiO2的还原困难，合金含硅量上不去。此外，碱度过高，炉渣过稀，出铁时带走的生料多，出铁口也容易烧坏，炉眼也不好堵，因此碱度太高是不好的。碱度太低，渣发粘，排渣困难，排渣不，容易引起翻渣，碱度太低，电阻大，炉渣的导电性大大下降，常常给不满负荷，因而炉温低，坩埚缩小，化料速度慢，生产率低。由于炉温低和渣发粘，SiO2还原发生困难，合金中硅低碳高，渣中跑锰多。生产中可根据渣量和渣的流动性来判断炉渣碱度，正常冶炼时，每炉的渣量和铁量在一定范围内波动。若出渣过多，出铁较少，说明碱度高;若渣量少，流不出来，出铁口挂渣，说明碱度低。炉渣的流动性和碱度直接相关，渣稀，碱度就高、渣粘、碱度就低。二氧化硅是较难还原的氧化物，它的还原程度与还原剂的用量特别是与炉温有关。因此，冶炼硅含量较高的硅锰合金除适当增加还原剂的用量外，关键是怎样提高炉内的温度。我们知道，在连续冶炼法中，炉渣的熔点对炉温有很大的影响。在冶炼硅锰合金时，因为炉渣中的SiO2和MnO在1240℃会组成低熔点的共晶体，而从MnSiO3中还原得到含硅20%的开始还原温度为1490℃，因此冶炼高硅硅锰合金的主要困难也是炉温问题。锰矿的品位和块度对炉温是有影响的。锰矿含锰越高，渣量就少，炉温容易上去。锰矿块度大，透气性好，整个炉口冒火，料层均匀下沉。原料预热好，落入下部反应区时带入较多的热量，同时块度大，熔化很慢，成渣温度也高，这都有助于炉温的提高。提高合金的含硅量，还要有一个合适的炉渣成分。生产实践指出，当碱度(CaO/SiO2)在0.5~0.7之间，合金含硅量高。此外，炉渣中含有少量的(5~7%)MgO能大大改善炉渣的流动性，又利于炉温的提高，这都能促进SiO2的还原。电极工作端的长度对炉温是有直接影响的。9000~12500KVA的电炉冶炼硅锰合金时电极的正常埋入深度为1.2~1.4米，工作电压为130~145V;3000~6000KVA的电炉冶炼硅锰合金时电极的正常埋入深度为600~800mm。此外，如出铁口处炉壁变薄，出铁口炉眼太大造成出铁时淌生料严重，也都影响炉温的提高，从而影响合金中硅含量的提高。

金属锰为立方晶体，有α,β,γ和δ四种同素异性体，常温下以α锰稳定。金属锰的机械性能硬而脆，莫氏硬度为5~6，致密块状金属锰表面为银白色，粉状呈灰色。锰的相对原子量为54.9380±1。原子体积为7.39cm3/mol。金属锰的原子半径和室温下的密度，均随晶型不同而略有差别在大气压为101.325kPa时，锰的熔点为1260℃，沸点1900℃，汽化热为219.7kJ/mol。在0-25℃时，锰的电阻率为185μΩ·cm,在18℃锰的磁化率为9.9×10-6cm3/g。

锰属于第四周期的过渡元素，同Sc，Ti，V，Cr,Fe，Co，Ni相比尤其是与相邻的Cr和Fe相比，锰有一些特殊的物理化学特性。这些特性对认识锰的地球化学特征有重要意义。第四周期过渡元素的晶体结构有六方、立方、体心立方和面心立方等类型。例如，Sc，Ti和Co为六方型；V，Cr和Fe为体心立方型；Ni为面心立方型；惟锰为立方型。第四周期过渡元素的原子半径，总的趋势是从Sc到Ni随原子序数增加而依次减小，惟锰是例外。它的原子半径可达136.6pm（γ-Mn）比Cr（124.9pm）和Fe（124.1pm）的原子半径都大，破坏了递减规律。原子体积也有这种现象，锰的原子体积为7.39cm3/mol,它比Cr（7.23cm3/mol）和Fe（7.1cm3/mol）都大。第四周期过渡元素的氧化态，惟锰有高的+7氧化态。锰元素前的过渡元素(从Sc到Cr)高氧化态逐渐升高，从+3到+6;锰后的过渡元素(从Fe到Ni)高氧化态逐渐降低，从+6到+3。锰元素前过渡元素的氧化态升高，与3d轨道上价电子数增加有关。当3d轨道上的电子数达到5以上时(从Cr到Ni),3d轨道逐渐趋向稳定，高的氧化态逐渐不稳定，呈现强氧化性，所以锰元素后过渡元素的氧化态又逐渐降低。在第四周期过渡元素中，锰具有低的熔点与沸点。从Sc到Cr，熔点为1539~1890℃,沸点为2483~3380℃；从Fe到Ni，熔点为1453~1535℃,沸点为2732~3000℃.而锰的熔点只有1260℃,沸点只有2077℃.其熔化热和汽化热也较低。第四周期过渡元素的标准电极电势，基本上从Sc到Ni逐渐增大。这和它们的金属性逐渐减弱是一致的。惟锰的标准电极电势比铬还低，破坏了这种递增规律。这与失去两个4s电子后，形成更稳定的3d5构型有关。由此可见，锰在第四周期过渡元素中，有其特的物理化学特性。

锰在农业中的应用锰是植物正常生长不可缺少的微量元素之一，它参与光合作用和氮素的转化，参与许多酶的活动和氧化还原过程，能促进叶绿素的合成和碳水化合物的运转。当土壤中严重缺锰时，农作物出现枯黄，生长不良，产量下降。据中国科学院南京土壤研究所和江苏农业科学院的调查表明，我国缺锰土壤达亿亩以上，若以每年每亩施lkg锰肥计，我国农业需含锰肥料就达10万t之多。硫酸锰和一氧化锰都是的锰肥。除了用于肥料之外，锰在农业上还有许多其他的应用，如作杀菌剂(乙撑双二硫代氨基甲酸锰)、饲料添加剂等。

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